Råmaterialer til fremstilling af grafit er petroleumskoks, nålekoks og kulbeg
Petroleumskoks er et brændbart fast produkt udvundet af olierester og petroleumsasfalt gennem koksning. Den er sort, porøs, består primært af kulstof og har et meget lavt askeindhold, generelt under 0,5 %. Petroleumskoks hører til kategorien af let grafitiserbare kulstoffer og finder brede anvendelser i industrier som kemiteknik og metallurgi. Det tjener som et vigtigt råmateriale til fremstilling af kunstige grafitprodukter og kulstofprodukter, der anvendes til aluminiumelektrolyse. Petroleumskoks kan kategoriseres i råkoks og brændt koks baseret på temperaturen af termisk behandling. Førstnævnte, opnået gennem forsinket koksning, indeholder en stor mængde flygtigt stof og har lav mekanisk styrke, mens sidstnævnte er afledt af kalcinering af rå koks. De fleste raffinaderier i Kina producerer kun rå koks, og kalcinering udføres primært i kulstofanlæg.
Petroleumskoks kan klassificeres i koks med højt svovlindhold (med svovlindhold over 1,5 %), koks med middelsvovl (med svovlindhold i området fra 0,5 % til 1,5 %) og koks med lavt svovlindhold (med svovl). indhold under 0,5 %), baseret på dets svovlindhold. Koks med lavt svovlindhold anvendes generelt til fremstilling af kunstige grafitprodukter.
Nålekoks er en højkvalitetskoks karakteriseret ved en tydelig fibrøs tekstur, usædvanlig lav termisk udvidelseskoefficient og nem grafitisering. Når det er brudt, spaltes det i slanke granulat langs sine fibre (med et længde-til-bredde-forhold generelt over 1,75). Under polariseret lysmikroskopi kan dets anisotrope fibrøse struktur observeres, deraf navnet "nålekoks".
Anisotropien af nålekoks fysiske og mekaniske egenskaber er ret udtalt. Det udviser fremragende ledningsevne og termisk ledningsevne langs partiklernes lange akse. Med en lav termisk udvidelseskoefficient, under ekstruderingsstøbning, flugter de fleste partikler langs ekstruderingsretningen. Derfor er nålekoks et afgørende råmateriale til grafitfremstilling, hvilket resulterer i grafit med lav elektrisk resistivitet, lav termisk udvidelseskoefficient og god termisk stødmodstand.
Nålekoks opdeles i oliebaseret nålekoks fremstillet af petroleumsrester og kulbaseret nålekoks fremstillet af raffineret stenkulstjærebeg.
Kultjærebeg er et af hovedprodukterne ved dyb forarbejdning af stenkulstjære. Det er en blanding af forskellige kulbrinter, typisk et sort, højviskositet halvfast stof eller fast stof ved stuetemperatur uden fast smeltepunkt. Det blødgøres ved opvarmning og smelter derefter med en massefylde fra 1,25 til 1,35 g/cm³. Det kan klassificeres i lavtemperatur-, mediumtemperatur- og højtemperaturbaner baseret på dets blødgøringspunkt. Mellemtemperaturbeg tegner sig for 54-56 % af kultjæreudbyttet. Sammensætningen af stenkulstjærebeg er ekstremt kompleks, afhængig af stenkulstjærens egenskaber og indholdet af heteroatomer. Det er også påvirket af koksproces og kultjæreforarbejdningsbetingelser. Der er mange indikatorer til at karakterisere egenskaberne af stenkulstjærebeg, såsom blødgøringspunkt, toluen uopløseligt (TI), quinolin uopløseligt (QI), koksværdi og rheologiske egenskaber.
Kultjærebeg anvendes som bindemiddel og imprægneringsmiddel i kulstofindustrien, idet dets ydeevne i høj grad påvirker produktionsprocessen og produktkvaliteten af kulstofprodukter. Til bindemidler anvendes generelt middeltemperatur eller modificeret middeltemperaturbeger med moderate blødgøringspunkter, høje koksværdier og højt harpiksindhold. Til imprægneringsmidler foretrækkes middeltemperaturbeger med lavere blødgøringspunkter, lav QI og gode rheologiske egenskaber.
Kalcinering er termisk behandling af kulstofholdige materialer ved høje temperaturer for at fjerne fugt og flygtige stoffer og forbedre de fysiske og kemiske egenskaber af råmaterialer. Kulholdige materialer calcineres generelt ved hjælp af gas eller deres egne flygtige stoffer som varmekilder, med temperaturer på 1250-1350 grader.
Kalcinering medfører dybtgående ændringer i kulstofholdige materialers struktur og fysisk-kemiske egenskaber. Det øger primært densiteten, den mekaniske styrke og ledningsevnen af koks, forbedrer dets kemiske stabilitet og oxidationsbestandighed og lægger grundlaget for efterfølgende processer.
Det vigtigste udstyr til kalcinering omfatter grydebrændere, roterovne og elektriske calcinatorer. Kvalitetskontrolindikatorer for kalcinering omfatter en sand massefylde af petroleumskoks på ikke mindre end 2,07 g/cm³, en resistivitet ikke større end 550μΩ·m, en sand densitet af nålekoks ikke mindre end 2,12g/cm³ og en resistivitet ikke større end 500μ. ·m.
Knusning og batchning af råmaterialer
Før batchning skal de store stykker af brændt petroleumskoks og nålekoks gennemgå mellemliggende knusnings-, formalings- og sigteprocesser.Mellemknusning involverer typisk yderligere knusning af materialer på ca. 50mm i størrelse til den nødvendige granularitet til batching, der spænder fra 0,5-20mm, ved hjælp af udstyr såsom kæbeknusere, hammerknusere eller rulleknusere.Slibning involverer brug af udstyr som pendulringmøller (Raymond-møller) eller kuglemøller til at male kulholdige materialer til pulver med partikelstørrelser under {{0}},15 mm eller 0,075 mm.Sigtning er processen med at bruge en række sigter med ensartede åbninger til at adskille knuste materialer med et bredt størrelsesområde i flere partikelstørrelsesgrader. Nuværende elektrodeproduktion kræver typisk 4-5 partikelstørrelseskvaliteter af granulære materialer og 1-2 kvaliteter af pulveriserede materialer.Batching involverer processen med at beregne, veje og koncentrere forskellige partikelstørrelsesaggregater og pulvere, såvel som bindemidler, separat i henhold til formelkravene. Formlens videnskabelighed, passende og stabilitet af batchoperationer er blandt de vigtigste faktorer, der påvirker produktkvalitetsindikatorer og ydeevne.
Formuleringen skal bestemme fem aspekter:
- Typer af råvarer;
- Forhold mellem forskellige typer råvarer;
- Granularitet sammensætning af faste råvarer;
- Mængden af bindemiddel;
- Typer og mængder af tilsætningsstoffer.
Blanding: Blanding involverer ensartet blanding og æltning af kvantificerede kulholdige granulære materialer og pulvere med bindemidler ved en bestemt temperatur for at danne en plastikpasta.
Blandeproces: Tørblanding (20-35 min) Vådblanding (40-55 min)
Funktioner ved blanding:Tørblanding sikrer ensartet blanding af forskellige råmaterialer og fylder jævnt fast kulstofholdige materialer af forskellig størrelse for at forbedre blandingens kompakthed;Tilføjelse af kultjærebeg sikrer ensartet blanding af tørre materialer og beg, hvilket letter ensartet belægning og infiltration af flydende beg på overfladen af partikler for at danne et begbindingslag, der binder alle materialer sammen, hvorved der dannes en homogen plastikpasta, der er egnet til formning;Noget kultjærebeg trænger ind i de indre hulrum i kulholdige materialer, hvilket yderligere forbedrer pastaens tæthed og bindingsegenskaber.
Dannelse:Formning refererer til den proces, hvor den æltede kulholdige pasta undergår plastisk deformation under eksterne kræfter påført af støbeudstyr, og i sidste ende danner grønne legemer (eller grønne produkter) med visse former, størrelser, tætheder og styrker.
Typer af formgivning, udstyr og producerede produkter:
Ekstruderingsproces:
1️⃣Koldramning: skiveramning, cylinderramning, æltningsramning osv. for at uddrive flygtige stoffer og reducere til passende temperatur (90-120 grad ) for at øge bindingsstyrken, hvilket sikrer ensartet blokering til formning (20-30 min).
2️⃣Opladning: Løfteplade af pressemaskine, der føder 2-3 gange komprimerer ved 4-10MPa.
3️⃣Forpresning: Tryk på 20-25MPa i 3-5min., ledsaget af støvsugning.
4️⃣Ekstrudering: Sænkning af pressemaskinens pladeekstrudering ved 5-15MPa-skæring-overførsel til køletank.
Ekstrusionstekniske parametre: Kompressionsforhold, temperatur på pressekammer og dyse, køletemperatur, tryk og tid for forpresning, ekstruderingstryk, ekstruderingshastighed og vandkølingstemperatur.
Inspektion af grønne kroppe: Bulkdensitet, visuel aftapning, snitanalyse.
Kalcinering:Kalcinering refererer til højtemperatur varmebehandling af kulholdige grønne produkter i en specialdesignet varmeovn med fyldstofbeskyttelse, hvor kultjærebegen i de grønne legemer forkulles.
Kalcinering er en af hovedprocesserne i produktionen af kulstofprodukter og er også en vigtig del af de tre store varmebehandlingsprocesser inden for grafitelektrodeproduktion. Kalcineringsproduktionscyklussen er lang (en kalcinering i 22-30 dage, og den anden kalcinering afhængig af ovntypen i 5-20 dage), og den bruger en betydelig mængde energi. Kvaliteten af calcinering påvirker både kvaliteten og produktionsomkostningerne for det endelige produkt.
Under kalcineringen frigives omkring 10 % af det flygtige stof fra kultjærebegen i de grønne legemer, hvilket forårsager et 2-3% volumenkrympning og 8-10% massetab. Kulstoflegemernes fysisk-kemiske egenskaber undergår også betydelige ændringer, hvor porøsiteten stiger, og bulkdensiteten falder fra 1,70 g/cm3 til 1,60 g/cm3, mens den elektriske resistivitet falder fra omkring 10000μΩ.m til 40-50μΩ. m, og den mekaniske styrke af de brændte legemer forbedres meget.
Sekundær calcinering er processen med yderligere karbonisering af den imprægnerede kultjærebeg i porerne i calcinerede legemer. Grafit med krav til høj densitet kræver sekundær kalcinering, og ledlegemer skal også gennemgå tredobbelt imprægnering og firedobbelt kalcinering eller dobbeltimprægnering og tredobbelt kalcinering.
Hovedtyper af bageovne: ringovn med kontinuerlig drift (med dæksel, uden dæksel), intermitterende drift-ned-trækovn, bageovn med bilbund, bageovn af kassetype
Bagekurve og maksimal temperatur: første bagning-320, 360, 422, 480 timer, 1250 grader ; anden bagning-125, 240, 280 timer, 700-800 grader . Inspektion af bagte produkter: udseende, bankelyd, resistivitet, bulkdensitet, intern strukturanalyse
Imprægnering:Imprægnering er en proces, hvor kulstofmaterialer anbringes i en trykbeholder, og under visse temperatur- og trykforhold imprægneres flydende imprægneringsmiddel asfalt ind i produktets elektrodeporer. Formålet er at reducere produktets porøsitet, øge dets bulkdensitet og mekaniske styrke og forbedre dets elektriske og termiske ledningsevne.
Procesflowet og relaterede tekniske parametre for imprægnering er som følger: bageblokke-overfladerengøring-forvarmning (260-380 grad, 6-10 timer)-fyldning i imprægneringstank-evakuering (8-9KPa, 40-50min)-asfaltindsprøjtning (180-200 grad)-tryksætning (1.2-1.5MPa, 3-4 timer)-retur af asfaltkøling (inde i eller uden for tanken) ).
Inspektion af imprægnerede produkter: imprægnering vægtøgningshastighed G=(W2-W1)/W1×100 %: vægtøgningsrate for første imprægnerede produkt Større end eller lig med 14 %, vægtøgningsrate på anden imprægneret produkt Større end eller lig med 9 %, vægtstigningsprocent for tredje imprægneret produkt Større end eller lig med 5 %.
Grafitisering:Grafitisering refererer til højtemperatur-varmebehandlingsprocessen i et beskyttende medium i en højtemperatur-elektrisk ovn, der opvarmer kulstofprodukter til over 2300 grader, transformerer den amorfe uordnede struktur af kulstof til en tredimensionel ordnet grafitkrystalstruktur.
Formål og virkninger af grafitisering
- Forbedre den elektriske og termiske ledningsevne af kulstofmaterialer (reducerer den elektriske resistivitet med 4-5 gange, øger den termiske ledningsevne med ca. 10 gange).
- Forbedre den termiske stødmodstand og den kemiske stabilitet af kulstofmaterialer (reducer den lineære udvidelseskoefficient med 50-80%).
- Giv kulstofmaterialer med smøreevne og slidstyrke.
- Fjern urenheder og øg renheden af kulstofmaterialer (reducerer askeindholdet i produkter fra {{0}}.5-0,8 % til omkring 0,3 %).
Implementering af grafitiseringsprocessen
Grafitisering af kulstofmaterialer udføres ved temperaturer fra 2300 til 3000 grader. Derfor kan det i industrielle applikationer kun opnås gennem elektrisk opvarmning. I denne proces passerer elektrisk strøm direkte gennem de opvarmede bagestykker, som både fungerer som ledere, der genererer høje temperaturer, og genstande, der opvarmes til høje temperaturer.
I øjeblikket omfatter meget anvendte ovntyper Acheson-grafitiseringsovne og internt opvarmede kontinuerlige ovne (LWG). Førstnævnte har høj effekt og temperaturforskel, men bruger mere strøm, mens sidstnævnte har kortere opvarmningstider, lavere elforbrug og ensartet modstand, men er ikke egnet til samling.
Styring af grafitiseringsprocessen opnås ved at måle temperatur for at bestemme den effektkurve, der svarer til temperaturstigningen. Tændingstiden for Acheson-ovne er typisk 50-80 timer, mens den for LWG-ovne er 9-15 timer.
Grafitisering bruger en betydelig mængde elektricitet, generelt fra 3200 til 4800 kWh. Procesomkostningerne udgør typisk 20-35 % af de samlede produktionsomkostninger.
Inspektion af grafitiserede produkter involverer visuel inspektion og resistivitetstest.
Mekanisk bearbejdning: Formålet med mekanisk bearbejdning af carbongrafitmaterialer er at opnå de krævede dimensioner, former og nøjagtighed gennem bearbejdning og derved producere grafitprodukter, der opfylder brugskravene.
